本发明提供了一种基于单离子传导多孔基体的锂离子电池用凝胶电解质及制备方法,先制备具有单离子传导特性的聚合物,然后将制备的聚合物采用相反转法进一步制备具有一定孔结构的多孔基体,再将含有有机凝胶因子的电解液浸渍到多孔基体中原位凝胶。凝胶因子以非共价键方式在多孔基体中自组装成网络结构并将电解液“束缚”在微孔内,从而有效地抑制电解液泄漏。锂离子在该凝胶电解质中的传输行为与电解液中类似,因此,所制备的凝胶电解质具有电解液泄漏量低、锂离子电导率高、力学强度高的特点。单离子传导聚合物基体保证了所制备的电解质材料具有较高的锂离子迁移数。
1.一种基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,其特征在于,它是由含凝胶因子的电解液在聚合物基体的微孔中形成原位凝胶作为锂离子传导相的电解质,其中聚合物基体是具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠接枝的含氟聚合物。
2.一种基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质的制备方法,包括以下步骤:1将含氟聚合物、低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解于有机溶剂中,然后将含有苯乙烯磺酸钠的单体溶液加入到上述混合溶液中,60-150°C搅拌8-24小时进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,在含氟聚合物主链上接枝具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥得到具有单离子传导功能的含氟聚合物;2将步骤1所制备的具有单离子传导功能的含氟聚合物溶解于良溶剂中配制成浓度为5-50wt.%的溶液,加入相对于该含氟聚合物的质量为50%-80%的不良溶剂作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜、充分干燥;再将所得到的聚合物膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去成孔剂后充分干燥,得到厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率60-90%的多孔基体膜;3向含有锂盐的聚合物电解质溶液中加入凝胶因子,加热使凝胶因子完全溶解,形成含有凝胶因子的电解质溶液,其中加入的凝胶因子质量为聚合物电解质溶液质量的0.5-5%;4将步骤2制备的多孔基体膜置于胶塞封口并可抽真空的模具中抽真空,向其中注入步骤3制得的含有凝胶因子的电解质溶液,使多孔基体膜浸润在电解液中;5将步骤4的模具中连接有高纯N₂的进气阀打开,注入高纯N₂至模具中,保持1atm压力1-10分钟,以便电解液充分进入基体孔中,制得电解液浸渍的多孔膜;6将步骤5所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤1中:所述的含氟聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚氯乙烯或聚三氟氯乙烯;所述的低价金属催化剂是CuCl、CuBr、FeCl₂或FeBr₂;所述的配体为2’2-联吡啶(BPy)或五甲基二乙烯三胺(PMDETA)。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,当所述的配体为2’2-联吡啶(BPy)时,所述的含氟聚合物、低价金属催化剂和配体的用量比为,含氟聚合物∶低价金属催化剂∶配体=2-4克∶50-200mg∶200-300mg;当所述的配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)时,所述的含氟聚合物、低价金属催化剂和配体的用量比为:含氟聚合物∶低价金属催化剂∶配体=2-4克∶50-200mg∶75mg-1.5g。
5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法,其特征在于,所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,所述的含氟聚合物良溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈;所述的不良溶剂是丙三醇、小分子量聚乙二醇、水、乙醇或小分子量聚乙烯吡咯烷酮;所述的多孔基体膜厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率为60-90%。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤3中,所述的凝胶因子是1,3;2,4-O-二苄叉-D-山梨醇、1,3;2,4-O-二(4-甲基苄叉)-D-山梨醇(MDBS)、1,3;2,4-O-二(3,4-二甲基苄叉)-D-山梨醇(DMDBS)中的一种;所述的锂盐是LiCLO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的一种;所述的聚合物电解质溶液中采用的溶剂是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种、或两种或三种的组合。
8.一种基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,其特征在于它是按以下方法制得的凝胶电解质:1将含氟聚合物、低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解于有机溶剂中,然后将含有苯乙烯磺酸钠的单体溶液加入到上述混合溶液中,60-150°C搅拌8-24小时进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,在含氟聚合物主链上接枝具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥得到具有单离子传导功能的含氟聚合物;2将步骤1所制备的具有单离子传导功能的含氟聚合物溶解于良溶剂中配制成浓度为5-50wt.%的溶液,加入相对于该含氟聚合物的质量为50%-80%的不良溶剂作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜、充分干燥;再将所得到的聚合物膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去成孔剂后充分干燥,得到厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率60-90%的多孔基体膜;3向含有锂盐的聚合物电解质溶液中加入凝胶因子,加热使凝胶因子完全溶解,形成含有凝胶因子的电解质溶液,其中加入的凝胶因子质量为聚合物电解质溶液质量的0.5-5%;4将步骤2制备的多孔基体膜置于胶塞封口并可抽真空的模具中抽真空,向其中注入步骤3制得的含有凝胶因子的电解质溶液,使多孔基体膜浸润在电解液中;5将步骤4的模具中连接有高纯N₂的进气阀打开,注入高纯N₂至模具中,保持1atm压力1-10分钟,以便电解液充分进入基体孔中,制得电解液浸渍的多孔膜;6将步骤5所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。
9.根据权利要求8所述的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,其特征在于,在步骤1中:所述的含氟聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚氯乙烯或聚三氟氯乙烯;所述的低价金属催化剂是CuCl、CuBr、FeCl₂或FeBr₂;所述的配体为2’2-联吡啶(BPy)或五甲基二乙烯三胺(PMDETA);所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜;当所述的配体为2’2-联吡啶(BPy)时,所述的含氟聚合物、低价金属催化剂和配体的用量比为,含氟聚合物∶低价金属催化剂∶配体=2-4克∶50-200mg∶200-300mg;当所述的配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)时,所述的含氟聚合物、低价金属催化剂和配体的用量比为:含氟聚合物∶低价金属催化剂∶配体=2-4克∶50-200mg∶75mg-1.5g。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,在步骤2中,所述的含氟聚合物良溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈;所述的不良溶剂是丙三醇、小分子量聚乙二醇、水、乙醇或小分子量聚乙烯吡咯烷酮;所述的多孔基体膜厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率为60-90%。
10.根据权利要求8或9所述的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,其特征在于,在步骤2中:所述的含氟聚合物良溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈;所述的不良溶剂是丙三醇、小分子量聚乙二醇、水、乙醇或小分子量聚乙烯吡咯烷酮;所述的多孔基体膜厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率为60-90%;在步骤3中:所述的凝胶因子是1,3;2,4-O-二苄叉-D-山梨醇、1,3;2,4-O-二(4-甲基苄叉)-D-山梨醇(MDBS)、1,3;2,4-O-二(3,4-二甲基苄叉)-D-山梨醇(DMDBS)中的一种;所述的锂盐是LiCLO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的一种;所述的聚合物电解质溶液中采用的溶剂是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种、或两种或三种的组合。技术领域
本发明属于化学领域,涉及锂离子电池聚合物电解质技术,具体涉及一种低电解液泄漏、高电导率和高离子迁移数的锂离子电池用凝胶电解质材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池(Lithium-ionxa0Batteries,LiBs)因能量密度大、工作电压高、循环寿命长、低污染、无记忆效应等特点,被广泛应用于移动电话、数码相机、便携式计算机等领域。锂离子电池电解质材料承担着传导离子、阻断电子、隔离正负极活性材料的作用,对锂离子电池的放电效率、循环寿命、安全性有直接影响。理想的电解质材料不仅要具有较好的锂离子传导能力、还需要具有较高的锂离子迁移数、较宽的电化学窗口和优异的力学性能。目前锂离子电池电解质层主要由电解液加隔膜构成。这类电解质室温电导率高(10^-2-10^-3S/cm),但其中的有机溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等存在易泄漏,挥发易燃等安全隐患,因而此类电池对密封要求严格、制备工艺较苛刻。自从Wright等人发现聚环氧乙烷(PEO)等聚合物可以作为电解质主体实现离子传导以来(Polymer,14(1973)589;Solidxa0Statexa0Ion.,69(1994)309),聚合物电解质被认为是锂离子电池向超大容量与超薄化发展的最合适的电解质材料,同时也从根本上改善了锂离子电池的安全性能。锂离子在聚合物电解质材料中的传输以无定形区中的扩散为主,如以聚环氧乙烷(PEO)基电解质为例,高分子链中的醚氧基团首先与锂离子络合,在电场作用下随着聚合物链段的热运动,锂离子与氧原子发生解离,再与别的链段发生络合。在络合-解离-再络合的过程中锂离子实现了定向迁移。基于锂离子在聚合物电解质基体中传导机制,通过共混、接枝改性、嵌段共聚、无机纳米颗粒掺杂以及增塑[Solidxa0Statexa0Ion.,179(2008)1772]等方法来抑制电解质基体中结晶相的生成,增加无定形区的含量来实现提高电导率的目的,其中增塑的方式提高电导率最明显。Chintapalli等[Solidxa0Statexa0Ion.,86(1996)341]通过将小分子溶剂(EC、PC)、高分子量PEO和三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)溶解在乙腈溶剂中并室温挥发溶剂成膜,研究了EC和PC增塑对PEO-LiCF₃SO₃体系的影响。他们认为,EC和PC能优先与PEO的结晶区作用,降低分子链排列规整度,增加自由体积,导致体系电导率增加3-4个数量级。此种方式在提高电导率的同时降低了力学强度。采用介电常数高的多孔基体(如PVDF)制备电解质材料,利用基体的多孔结构和基体对电解液的部分溶胀实现对电解液的保持率,是一种实现锂离子传导的新思路。但这种单一的多孔结构对电解液的保持效果也并不十分有效。采用含凝胶因子的电解液在聚合物基体的微孔中形成原位凝胶作为锂离子传导相可望制备低电解液泄漏、高电导率、高离子迁移数的凝胶电解质。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,使其具有电解液泄漏量低,离子电导率和离子迁移数高,特别适用于高性能锂离子电池等特点。实现本发明的技术方案是:本发明提供的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,是由含凝胶因子的电解液在聚合物基体的微孔中形成原位凝胶作为锂离子传导相的电解质,其中聚合物基体是具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠接枝的含氟聚合物。本发明提供的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质的制备方法,包括以下步骤:1将含氟聚合物、低价金属催化剂、配体在无水无氧条件下溶解于有机溶剂中,然后将含有苯乙烯磺酸钠的单体溶液加入到上述混合溶液中,60-150°C搅拌8-24小时进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应,在含氟聚合物主链上接枝具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥得到具有单离子传导功能的含氟聚合物;2将步骤1所制备的具有单离子传导功能的含氟聚合物溶解于良溶剂中配制成浓度为5-50wt.%的溶液,加入相对于该含氟聚合物的质量为50%-80%的不良溶剂作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜、充分干燥;再将所得到的聚合物膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去成孔剂后充分干燥,得到厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率60-90%的多孔基体膜;3向含有锂盐的聚合物电解质溶液中加入凝胶因子,加热使凝胶因子完全溶解,形成含有凝胶因子的电解质溶液,其中加入的凝胶因子质量为聚合物电解质溶液质量的0.5-5%;4将步骤2制备的多孔基体膜置于胶塞封口并可抽真空的模具中抽真空,向其中注入步骤3制得的含有凝胶因子的电解质溶液,使多孔基体膜浸润在电解液中;5将步骤4的模具中连接有高纯N₂的进气阀打开,注入高纯N₂至模具中,保持1atm压力1-10分钟,以便电解液充分进入基体孔中,制得电解液浸渍的多孔膜;6将步骤5所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。在上述步骤1中:所述的含氟聚合物是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、聚氯乙烯或聚三氟氯乙烯;所述的低价金属催化剂是CuCl、CuBr、FeCl₂或FeBr₂;所述的配体为2’2-联吡啶(BPy)或五甲基二乙烯三胺(PMDETA);所述的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。当所述的配体为2’2-联吡啶(BPy)时,所述的含氟聚合物、低价金属催化剂和配体的用量比为:含氟聚合物∶低价金属催化剂∶配体=2-4克∶50-200mg∶200-300mg;当所述的配体为五甲基二乙烯三胺(PMDETA)时,所述的含氟聚合物、低价金属催化剂和配体的用量比为:含氟聚合物∶低价金属催化剂∶配体=2-4克∶50-200mg∶75mg-1.5g。在上述步骤2中,所述的含氟聚合物良溶剂是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙腈;所述的不良溶剂是丙三醇、小分子量聚乙二醇、水、乙醇或小分子量聚乙烯吡咯烷酮;所述的多孔基体膜厚度为50-300μm、孔径为0.1-2μm、孔隙率为60-90%。在上述步骤3中,所述的凝胶因子是1,3;2,4-O-二苄叉-D-山梨醇、1,3;2,4-O-二(4-甲基苄叉)-D-山梨醇(MDBS)、1,3;2,4-O-二(3,4-二甲基苄叉)-D-山梨醇(DMDBS)中的一种;所述的锂盐是LiCLO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂中的一种;所述的聚合物电解质溶液中采用的溶剂是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种、或两种或三种的组合。本发明提供的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,由含凝胶因子的电解液在聚合物基体的微孔中形成原位凝胶作为锂离子传导相的电解质,其中聚合物基体是具有单离子传导功能的聚苯乙烯磺酸钠接枝的含氟聚合物。本发明先制备具有单离子传导特性的聚合物,然后将制备的聚合物采用相反转法进一步制备具有一定孔结构的多孔基体,再将含有有机凝胶因子的电解液浸渍到多孔基体中原位凝胶。凝胶因子以非共价键方式在多孔基体中自组装成网络结构并将电解液“束缚”在微孔内,从而有效地抑制电解液泄漏。锂离子在该凝胶电解质中的传输行为与电解液中类似,因此,所制备的凝胶电解质具有电解液泄漏量低、锂离子电导率高、力学强度高的特点。单离子传导聚合物基体保证了所制备的电解质材料具有较高的锂离子迁移数。传统基于多孔基体的凝胶型聚合物靠微孔将电解液“束缚”在孔内,由于液相的存在,电解液泄漏仍比较严重。本发明所提供的制备方法采用有机凝胶因子将电解液原位凝胶在聚合物基体的微孔中,能有效抑制电解液的泄漏,另外具有单离子传导功能的聚合物基体还能充当锂离子导体,提高了电解质体系的锂离子迁移数,提高了凝胶电解质的性能。本发明提供的基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质,是一种低电解液泄漏、高电导率和高离子迁移数的锂离子电池用凝胶电解质。
附图说明
附图1为实例1中制备的具有单离子传导功能的多孔基体截面扫描电镜照片。附图2为实例1中制备的凝胶电解质的电解液泄漏率与未添加凝胶因子的凝胶电解质电解液泄漏率对比。图3为实例1中制备的凝胶电解质电导率随温度变化曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明。实施例1在真空手套箱中称量4g聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯,100mgxa0CuCl,300mgxa02’2-联吡啶和10g苯乙烯磺酸钠于烧瓶中,密封后从手套箱中取出;随后将预先减压蒸馏的N-甲基吡咯烷酮150ml加入到上述固体混合物中90°C搅拌12小时,反应完毕后将所得到的混合液用丙酮稀释并采用Al₂O₃层析柱分离,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥得到聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯。将制备的聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯溶解于二甲基甲酰胺中配制成浓度为5wt%的溶液,加入相对于聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯的质量为70%的聚乙二醇(分子量250)作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜,置于真空干燥箱中80°C干燥24小时除去二甲基甲酰胺,再将所得到的膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去聚乙二醇,最后置于80°C烘箱中真空干燥,得到多孔基体膜;将20mg凝胶因子MDBS置于60°C真空干燥箱中干燥24小时除去水分,加入1g到LiPF₆浓度为1mol/L碳酸丙烯酯(PC)/碳酸乙烯酯(EC)混合溶液中(体积比为1∶1),置于高纯N₂保护的烘箱中100°C加热1小时至MDBS完全溶解。将多孔基体膜置于胶塞封口的玻璃模具中,抽真空后向其中注入含有凝胶因子的电解质溶液,随后向模具中通入高纯N₂,使电解液完全浸入到基体的微孔中。所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。实施例2在真空手套箱中称量2g聚偏氟乙烯,100mgxa0CuBr,200mg2’2-联吡啶和20g苯乙烯磺酸钠于烧瓶中,密封后从手套箱中取出,将预先减压蒸馏好的二甲基亚砜100ml加入上述固体混合物中120°C搅拌24小时,反应完毕后将所得到的混合液用丙酮稀释并采用Al₂O₃层析柱分离,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥,得到聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯。将制备的聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯溶解于二甲基乙酰胺中配制成质量分数25%溶液,加入相对于接枝聚合物质量分数60%的丙三醇作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜,置于真空干燥箱中80°C烘24小时除去二甲基乙酰胺,再将所得到的膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去丙三醇,最后置于80°C烘箱中真空干燥,得到多孔基体膜;将20mg凝胶因子DBS置于60°C真空干燥箱中干燥24小时除去水分,加入2g到LiClO₄浓度为1mol/L碳酸丙烯酯(PC)/碳酸乙烯酯(EC)混合溶液中(体积比为1∶1),置于高纯N₂保护的烘箱中100°C加热1小时至DBS完全溶解。将多孔基体膜置于胶塞封口的玻璃模具中,抽真空后向其中注入含有凝胶因子的电解质溶液,随后向模具中通入高纯N₂,使电解液完全浸入到基体的微孔中。所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质实施例3在真空手套箱中称量2.5g聚氯乙烯,200mgxa0FeCl₂,1.5g五甲基二乙烯三胺和20g苯乙烯磺酸钠于烧瓶中密封后从手套箱中取出,随后将预先减压蒸馏好的二甲基亚砜150ml加入上述固体混合物中100°C搅拌9小时进行,反应完毕后将所得到的混合液用丙酮稀释并采用Al₂O₃层析分离,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥,得到聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚氯乙烯。将制备的聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚氯乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中配制成浓度为5wt%的溶液,加入相对于聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚氯乙烯的质量为80%的乙醇作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜,置于真空干燥箱中90°C烘24小时除去N-甲基吡咯烷酮,再将所得到的膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去乙醇,最后置于80°C烘箱中真空干燥,得到多孔基体膜;将30mg凝胶因子DMDBS置于60°C真空干燥箱中干燥24小时除去水分,加入1.2gxa0LiAsF₆浓度为1mol/L碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯混合溶液中(体积比为1∶1∶1),置于高纯N₂保护的烘箱中100°C加热1小时至MDBS完全溶解。将多孔基体膜置于胶塞封口的玻璃模具中,抽真空后向其中注入含有凝胶因子的电解质溶液,随后向模具中通入高纯N₂,使电解液完全浸入到基体的微孔中。所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。实施例4在真空手套箱中称量4.0g聚三氟氯乙烯,50mgxa0FeBr₂,75mg五甲基二乙烯三胺和40g苯乙烯磺酸钠于烧瓶中密封后从手套箱中取出,随后将预先减压蒸馏好的二甲基亚砜150ml加入上述固体混合物中120°C搅拌12小时,反应完毕后将所得到的混合液用丙酮稀释并采用Al₂O₃层析分离,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥,得到聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚三氟氯乙烯。将制备的聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚三氟氯乙烯溶解于乙腈中配制成浓度为5wt.%的溶液,加入相对于聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚三氟氯乙烯的质量为80%的水作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜,置于真空干燥箱中90°C烘24小时除去乙腈,再将所得到的膜直接置于80°C烘箱中真空干燥,得到多孔基体膜;将30mg凝胶因子DBS置于60°C真空干燥箱中干燥24小时除去水分,加入1.2gLiN(CF₃SO₂)₂浓度为1mol/L碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯混合溶液中(体积比为1∶1∶1),置于高纯N₂保护的烘箱中100°C加热1小时至DBS完全溶解。将多孔基体膜置于胶塞封口的玻璃模具中,抽真空后向其中注入含有凝胶因子的电解质溶液,随后向模具中通入高纯N₂,使电解液完全浸入到基体的微孔中。所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。实施例5在真空手套箱中称量3.0g聚偏氟乙烯-六氟丙烯,75mgxa0FeBr₂,125mg五甲基二乙烯三胺和30g苯乙烯磺酸钠于烧瓶中密封后从手套箱中取出,随后将预先减压蒸馏好的N-甲基吡咯烷酮150ml加入上述固体混合物中120°C搅拌12小时,反应完毕后将所得到的混合液用丙酮稀释并采用Al₂O₃层析分离,最后采用甲醇沉淀层析产物,真空干燥,得到聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯-六氟丙烯。将制备的聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶解于乙腈中配制成浓度为5wt.%的溶液,加入相对于聚苯乙烯磺酸钠接枝的聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量为70%的丙三醇作为成孔剂,将混合溶液浇筑成膜,置于真空干燥箱中90°C烘24小时除去乙腈,再将所得到的膜浸泡在去离子水中反复冲洗除去丙三醇,最后置于80°C烘箱中真空干燥,得到多孔基体膜。将30mg凝胶因子DBS置于60°C真空干燥箱中干燥24小时除去水分,加入1.5gLiCF₃SO₃浓度为1mol/L碳酸二乙酯/碳酸乙烯酯/碳酸丁烯酯混合溶液中(体积比为1∶1∶1),置于高纯N₂保护的烘箱中100°C加热1小时至DBS完全溶解。将多孔基体膜置于胶塞封口的玻璃模具中,抽真空后向其中注入含有凝胶因子的电解质溶液,随后向模具中通入高纯N₂,使电解液完全浸入到基体的微孔中。所得的电解液浸渍的多孔膜在无氧无水条件下水平静置,使电解液在凝胶因子作用下原位凝胶,制得基于多孔基体的抗电解液泄漏的凝胶电解质。